Resumen
El rendimiento de la batería continúa decayendo a medida que la usamos, principalmente en lo que respecta a la disminución de la capacidad, la caída del nivel de potencia y el aumento de la resistencia interna, etc. La resistencia interna, en particular, es propensa a la influencia de las condiciones de trabajo, incluida la temperatura y la profundidad de descarga. El artículo tiene como objetivo discutir los factores determinantes que configuran la resistencia interna de las baterías de litio en varios frentes, el diseño de la estructura, el rendimiento de la materia prima, el proceso de fabricación y las condiciones de trabajo.
Impacto del diseño de la estructura
El diseño de la estructura de una batería afecta el nivel de resistencia interna. Además del proceso de remachado y soldadura de una batería, el número, el tamaño y la posición de la lengüeta de la batería también pueden marcar la diferencia. A medida que aumentamos las pestañas de la batería, el nivel de resistencia interna puede reducirse significativamente.
Influencia del rendimiento de la materia prima
1. Los materiales activos de los electrodos
El material del electrodo positivo determina el rendimiento de una batería de litio. Su conductividad se puede mejorar mediante recubrimiento y dopaje. Por ejemplo, el dopaje de Ni puede mejorar la fuerza del enlace PO, estabilizando la estructura de LiFePO4/C y optimizando el volumen de la celda, lo que puede reducir efectivamente la impedancia de transferencia de carga del material del electrodo positivo.
A través del análisis de simulación del modelo de acoplamiento térmico electroquímico, se encuentra que bajo la condición de descarga de alta velocidad, el aumento significativo de la polarización activada, especialmente del electrodo negativo, es la razón principal de la polarización grave. Para reducir la polarización activada del electrodo negativo, también se debe reducir el tamaño de las partículas. La polarización activada se puede reducir en un 45% si el tamaño de partícula de la fase sólida negativa se reduce a la mitad. Por ello, es fundamental trabajar en la mejora del material de los electrodos en cuanto al diseño de la batería.
2. Aditivo conductor
El grafito y el carbono negro se utilizan ampliamente en la aplicación de baterías de litio por sus cualidades superiores. El carbón negro, en comparación con el grafito, funciona mejor como aditivo conductor del electrodo positivo. Un aditivo conductor a base de grafito, es propenso al aumento de la porosidad y la tasa de Gurley bajo una descarga de alta tasa gracias a su forma escamosa, lo que resulta en una capacidad de descarga limitada durante el proceso de difusión de la fase líquida de Li. Las baterías que utilizan CNT tienen una resistencia interna más baja porque hay una superficie de contacto más amplia entre los CNT fibrosos y el material activo, en comparación con el punto de contacto entre el aditivo a base de grafito/carbono negro y el material activo.
3. Colector
La reducción de la resistencia interfacial entre el colector y la sustancia activa y la mejora de la fuerza de unión entre ellos son medios importantes para mejorar el rendimiento de las baterías de litio. La impedancia interfacial de la batería se puede reducir de manera efectiva al recubrir el papel de aluminio con un recubrimiento de carbón conductor y un tratamiento corona. En comparación con el papel de aluminio ordinario, la resistencia interna de la batería se puede reducir en aproximadamente un 65 % utilizando el papel de aluminio recubierto de carbono, y el aumento de la resistencia interna de la batería se puede reducir en el proceso de uso.
La resistencia interna de CA del papel de aluminio, después del tratamiento corona, se puede reducir en aproximadamente un 20 %. En el nivel de estado de carga entre 20-90%, la resistencia interna de CC es baja en general. Con el aumento de la profundidad de descarga, la tasa de aumento de la resistencia interna es gradualmente menor.
4. Membrana
La conducción de iones en la batería depende de la difusión de iones de litio en el electrolito a través de la membrana porosa. La capacidad de absorción y humectación de líquidos de la membrana es la clave para formar un buen canal de flujo de iones. Cuando la membrana tiene una mayor tasa de absorción de líquido y una estructura porosa, puede mejorar la conductividad y reducir la impedancia de la batería, mejorando el rendimiento general de la batería. En comparación con una membrana ordinaria, una membrana cerámica y una membrana gelificada no solo pueden mejorar en gran medida la resistencia a la contracción a alta temperatura de la membrana, sino que también mejoran la absorción de líquidos y la capacidad de humectación de la membrana. Agregar un revestimiento cerámico de SiO2 a la membrana de PP puede aumentar la capacidad de absorción de líquido de la membrana en un 17 %. Cuando se revistió PVDF-HFP de 1 μm sobre la membrana compuesta de PP/PE,
Fabricación
1. Mezcla
La uniformidad de la dispersión de la suspensión afecta si el agente conductor puede dispersarse uniformemente en la sustancia activa y en estrecho contacto con ella, lo que está relacionado con la resistencia interna de la batería. Al aumentar la dispersión de alta velocidad, se puede mejorar la uniformidad de la dispersión de la pasta y la resistencia interna de la batería es menor. Al agregar surfactante, se puede mejorar la uniformidad de distribución del agente conductor en el electrodo y se puede reducir la polarización electroquímica para aumentar el voltaje medio de descarga.
2. Recubrimiento
La densidad de la superficie es uno de los parámetros clave del diseño de la batería. Cuando la capacidad de la batería es segura, el aumento de la densidad extremadamente unilateral inevitablemente reducirá la longitud total del colector y el diafragma, y la resistencia óhmica interna de la batería disminuirá en consecuencia. Por lo tanto, dentro de cierto rango, la resistencia interna de la batería disminuirá con el aumento de la densidad superficial. La migración y el desprendimiento de las moléculas de solvente durante el recubrimiento y el secado están estrechamente relacionados con la temperatura del horno, lo que afecta directamente la distribución del aglutinante y el agente conductor en la lámina del electrodo y luego afecta la formación de la rejilla conductora dentro de la lámina del electrodo. Por lo tanto, la temperatura de recubrimiento y secado también es un proceso tecnológico importante para optimizar el rendimiento de la batería.
3. Roll-in
Hasta cierto punto, la resistencia interna de la batería disminuye con el aumento de la densidad de compactación, porque la distancia entre las partículas de materia prima disminuye con el aumento de la densidad de compactación. Cuanto mayor es el contacto entre las partículas, más puentes y canales conductores, y disminuye la impedancia de la batería. La densidad de compactación está controlada principalmente por el espesor de laminación. Los diferentes grosores de los rollos tienen una gran influencia en la resistencia interna de la batería. Cuando el grosor del rollo es mayor, la resistencia de contacto entre la sustancia activa y el colector aumenta debido al hecho de que la sustancia activa no se enrolla apretadamente y aumenta la resistencia interna de la batería. Además, después del ciclo de la batería,
4. Tiempo de respuesta de la placa polar
La resistencia interna de la batería aumenta lentamente debido al efecto del recubrimiento de carbono sobre la superficie de LiFePO4 y el efecto del tiempo de aplicación sobre la resistencia interna de la batería. Cuando la batería se usa durante mucho tiempo (más de 23 h), la resistencia interna de la batería aumenta obviamente debido a la reacción del fosfato de hierro y litio con el agua y el efecto de unión del adhesivo. Por lo tanto, es necesario controlar estrictamente el tiempo de rotación de la placa de electrodos en la producción real.
5. Inyección de líquido
La conductividad iónica del electrolito determina la resistencia interna y las características de relación de la batería. La conductividad del electrolito es inversamente proporcional a la viscosidad del disolvente y también se ve afectada por la concentración de sal de litio y el tamaño del anión. Además de la investigación sobre la optimización de la conductividad, la cantidad de inyección de líquido y el tiempo de infiltración después de la inyección también afectan directamente la resistencia interna de la batería. Una pequeña cantidad de inyección de líquido o un tiempo de infiltración insuficiente hará que la resistencia interna de la batería sea mayor, afectando así la capacidad de la batería.
Las condiciones de trabajo
1. Temperatura
El efecto de la temperatura en el tamaño de la resistencia interna es obvio, cuanto menor sea la temperatura, más lenta será la transferencia de iones dentro de la batería, mayor será la resistencia interna de la batería. La impedancia de la batería se puede dividir en impedancia de fase corporal, impedancia de película SEI e impedancia de transferencia de carga. La impedancia de fase corporal y la impedancia de película SEI se ven afectadas principalmente por la conductividad iónica del electrolito, y su tendencia de variación a baja temperatura es consistente con la de la conductividad del electrolito. En comparación con el aumento de la impedancia de fase de volumen y la resistencia de la película SEI a baja temperatura, la impedancia reactiva de carga aumenta más significativamente con la disminución de la temperatura. La impedancia reactiva de carga representa casi el 100 % de la resistencia interna total de la batería por debajo de -20 ℃.
2. SOC
Cuando la batería está en un SOC diferente, el tamaño de su resistencia interna también es diferente, especialmente la resistencia interna de CC afecta directamente el rendimiento energético de la batería, lo que refleja aún más el rendimiento de la batería en el estado real: La resistencia interna de CC de la batería de litio aumenta con el aumento de la profundidad de descarga de la batería DOD, y el valor de la resistencia interna básicamente no cambia en el rango de descarga de 10% ~ 80%. Generalmente, la resistencia interna aumenta significativamente a mayor profundidad de descarga.
3. Almacenamiento
Con el aumento del tiempo de almacenamiento de la batería de iones de litio, la batería envejece y su resistencia interna aumenta. La resistencia interna de los diferentes tipos de baterías de litio varía en diferentes grados. Después de 9 a 10 meses de almacenamiento, las células LFP tienen una mayor tasa de aumento de la resistencia interna que las células NCA y NCM. La tasa de aumento de la resistencia interna está relacionada con el tiempo de almacenamiento, la temperatura de almacenamiento y el SOC de almacenamiento.
4. Ciclo
El efecto de la temperatura sobre la resistencia interna de la batería es el mismo independientemente del almacenamiento o el ciclo. Cuanto mayor sea la temperatura del ciclo, mayor será la tasa de aumento de la resistencia interna. La influencia de diferentes intervalos de ciclo en la resistencia interna de la batería también es diferente. La resistencia interna de la batería se acelera con el aumento de la profundidad de carga y descarga, y el aumento de la resistencia interna es proporcional al aumento de la profundidad de carga y descarga.
Además del efecto de la profundidad de carga y descarga en el ciclo, el voltaje de corte de carga también tiene un efecto: el límite superior bajo o alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de interfaz del electrodo. Zheng et al. creía que el límite superior óptimo del voltaje de carga en el ciclo de la batería LFP/C era de 3,9~4,3 V. Los experimentos encontraron que la película de pasivación no podía formarse bien por debajo del límite superior bajo del voltaje de carga. Sin embargo, un límite superior de alto voltaje conducirá a la oxidación y descomposición del electrolito en la superficie del electrodo LiFePO4, lo que dará como resultado productos con baja conductividad eléctrica.
5. Otros
La batería de litio incorporada inevitablemente experimentará malas condiciones de la carretera en la aplicación práctica, pero la investigación encontró que el entorno de vibración de la batería de litio en el proceso de aplicación casi no tiene efecto en la resistencia interna de la batería de litio.
La resistencia interna es un parámetro importante para medir el rendimiento energético de los iones de litio y evaluar la duración de la batería. Cuanto mayor sea la resistencia interna, peor será el rendimiento del multiplicador de la batería y más rápido aumentará el uso de almacenamiento y reciclaje. La resistencia interna está relacionada con la estructura de la batería, las características del material de la batería y el proceso de fabricación, y cambia con el cambio de la temperatura ambiente y el estado de carga. Por lo tanto, el desarrollo de una batería de baja resistencia interna es la clave para mejorar el rendimiento energético de la batería, y es de gran importancia práctica comprender la ley de variación de la resistencia interna de la batería para la predicción de la vida útil de la batería.
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